Dual element ((15)N/(14)N, (13)C/(12)C) isotope analysis of glyphosate and AMPA by derivatization-gas chromatography isotope ratio mass spectrometry (GC/IRMS) combined with LC/IRMS.
Anal Bioanal Chem · 2015 · 407:5249-60 · PMID 25967147 · 등급8 기타 분석법개발 · 물질과 작용기전 > 분석법 · 실험투여 · 제형(GBH)
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글리포세이트[N-(phosphonomethyl) glycine]와 그 대사산물인 AMPA(aminomethylphosphonic acid)의 출처 및 분해를 평가하기 위해, 농도 측정은 종종 불분명하며 심지어 (13)C/(12)C 분석만으로는 제한적인 정보를 제공할 수 있다. 추가 원소에 대한 동위원소 비율 분석을 발전시키기 위해, 본 연구에서는 가스 크로마토그래피/동위원소 비율 질량 분석법(GC/IRMS)과 결합하여 2단계 유도체화 방식을 이용한 글리포세이트와 AMPA의 화합물 특이적 (15)N/(14)N 분석을 제시하였다. N-H기는 아이소프로필 카르보닐 클로로포르메이트(iso-PCF)로 유도체화되었고, 남아있는 산성기들은 이후 트리메틸실릴디아조메탄(TMSD)으로 메틸화되었다. pH <10에서 iso-PCF 처리는 너무 낮은 (15)N/(14)N 비율을 보여 불완전한 유도체화를 나타냈으며; 반면, pH >10에서의 너무 높은 (15)N/(14)N 비율은 유도체의 분해를 시사하였다. pH 10에서 iso-PCF를 10–24량 과량으로 사용했을 때 가장 높은 수율과 정확한 (15)N/(14)N 비율을 얻었다(원소 분석기-IRMS 대비 편차: 글리포세이트의 경우 -0.2 ± 0.9%; AMPA의 경우 -0.4 ± 0.7%). 글리포세이트와 AMPA에 대한 정확한 $\delta(^{15}\text{N})$ 분석 한계는 각각 150 및 250 ng 주입이었다. 액체 크로마토그래피/동위원소 비율 질량 분석법(LC/IRMS)을 이용한 $\delta(^{15}\text{N})$과 $\delta(^{13}\text{C})$ 분석의 조합은 (1) 상업용 글리포세이트 제품의 구별 능력을 향상시켰으며, (2) $\text{MnO}_2$에 의한 분해 과정 중 글리포세이트 동위원소 값이 상업용 제품 범위를 명확히 벗어남을 보여주었다. 이는 결합된 탄소 및 질소 동위원소 분석이 글리포세이트의 출처와 분해를 추적할 잠재력을 시사한다.ORIGINAL ABSTRACT
To assess sources and degradation of the herbicide glyphosate [N-(phosphonomethyl) glycine] and its metabolite AMPA (aminomethylphosphonic acid), concentration measurements are often inconclusive and even (13)C/(12)C analysis alone may give limited information. To advance isotope ratio analysis of an additional element, we present compound-specific (15)N/(14)N analysis of glyphosate and AMPA by a two step derivatization in combination with gas chromatography/isotope ratio mass spectrometry (GC/IRMS). The N-H group was derivatized with isopropyl chloroformate (iso-PCF), and remaining acidic groups were subsequently methylated with trimethylsilyldiazomethane (TMSD). Iso-PCF treatment at pH <10 gave too low (15)N/(14)N ratios indicating an incomplete derivatization; in contrast, too high (15)N/(14)N ratios at pH >10 indicated decomposition of the derivative. At pH 10, and with an excess of iso-PCF by 10-24, greatest yields and accurate (15)N/(14)N ratios were obtained (deviation from elemental analyzer-IRMS: -0.2 ± 0.9% for glyphosate; -0.4 ± 0.7% for AMPA). Limits for accurate δ(15)N analysis of glyphosate and AMPA were 150 and 250 ng injected, respectively. A combination of δ(15)N and δ(13)C analysis by liquid chromatography/isotope ratio mass spectrometry (LC/IRMS) (1) enabled an improved distinction of commercial glyphosate products and (2) showed that glyphosate isotope values during degradation by MnO2 clearly fell outside the commercial product range. This highlights the potential of combined carbon and nitrogen isotopes analysis to trace sources and degradation of glyphosate.| 저자 | Mogusu, E. O.; Wolbert, J. B.; Kujawinski, D. M.; Jochmann, M. A.; Elsner, M. |
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| 저널 | Analytical and bioanalytical chemistry |
| 권·호·쪽 | 407(18), 5249-60 |
| PMID | 25967147 |
| DOI | 10.1007/s00216-015-8721-3 |
| MeSH | Chromatography, Liquid; Gas Chromatography-Mass Spectrometry; Glycine; Herbicides; Limit of Detection; Mass Spectrometry; Nitrogen Isotopes; alpha-Amino-3-hydroxy-5-methyl-4-isoxazolepropionic Acid; Glyphosate |