Robust and highly sensitive micro liquid chromatography-tandem mass spectrometry method for analyses of polar pesticides (glyphosate, aminomethylphosfonic acid, N-acetyl glyphosate and N-acetyl aminomethylphosfonic acid) in multiple biological matrices.
J Chromatogr A · 2019 · 1605:360343 · PMID 31307794 · 등급8 기타 분석법개발 · 물질과 작용기전 > 분석법 · 식물 · 식이 · AMPA
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글리포세이트는 농업에서 가장 많이 사용되는 제초제이다. 글리포세이트 노출을 모니터링하기 위해서는 분석 방법이 민감도, 재현성, 취급 용이성/고처리량 및 여러 생물학적 매트릭스에 대한 적용 가능성 측면의 요구 사항을 충족해야 한다. 또한, 해당 방법에는 글리포세이트의 분해 산물인 아미노메틸포스폰산(AMPA)과 가급적 글리포세이트와 AMPA의 대사체인 N-아세틸 AMPA 및 N-아세틸 글리포세이트를 포함해야 한다. 글리포세이트와 AMPA에 대해 발표된 대부분의 방법은 높은 민감도를 달성하기 위해 유도체화가 필요하다. 본 연구에서는 유도체화 없이 여러 생물학적 매트릭스에서 글리포세이트, AMPA, N-아세틸 AMPA 및 N-아세틸 글리포세이트를 동시에 정량하는 고감도 마이크로LC-MS/MS 방법을 제시하였다. 96개 샘플의 동시 처리를 위한 간단한 시료 정제 절차와 단지 3.4분의 짧은 크로마토그래피 주행 시간의 조합은 고처리량 방법의 요구 사항을 충족한다. 포름산과 메드론산을 포함하는 물로 이루어진 간단한 이동상과 등용매 조건은 하이퍼카브 컬럼에서 견고한 크로마토그래피 분리를 제공하였다. 마이크로유속 시스템의 사용은 배경 잡음을 감소시켜 민감도를 증가시켰다. 액체 시료(혈장/혈청/소변)에 대해 달성된 낮은 정량 한계(LOQs)는 0.00005 mg L-1이었고, 고형 시료(곡물 및 대두 기반 사료/위/모래주머니/장 내용물)의 경우 0.0001 mg kg-1이었다. 이는 QuPPe-Method에 비해 100배 이상 민감도가 높다. 본 방법은 최소 다섯 가지 농도 수준, 각 첨가 농도당 여섯 번의 측정 및 세 배치로 대표적인 매트릭스에서 검증되었다. 모든 샘플은 시료 정제 절차 전에 네 가지 분석물질에 대해 해당 내부 표준물질로 스파이킹되어 높은 정확성과 정밀도를 보장하였다. 혈장/혈청의 회수율은 86-108%, 소변은 93-120%, 사료는 91-115%였으며, 위/모래주머니/장 내용물의 회수율은 92-110%로 정밀도는 20% 미만이었다. 본 방법의 적용 가능성은 1년 동안 측정된 2000개 샘플에 대해 테스트되었다.ORIGINAL ABSTRACT
Glyphosate is the most used herbicide in agriculture. To monitor glyphosate exposure, analytical methods have to fulfill requirements with regard to sensitivity, reproducibility, ease of handling/high-throughput and applicability to multiple biological matrices. Furthermore, the methods have to include the degradation product of glyphosate, aminomethylphosfonic acid (AMPA) and preferably metabolites of glyphosate and AMPA, N-acetyl AMPA and N-acetyl glyphosate. Majority of the published methods for glyphosate and AMPA require derivatization to be able to achieve high sensitivity. In this work, we present highly sensitive microLC-MS/MS method for simultaneous quantification of glyphosate, AMPA, N-acetyl AMPA and N-acetyl glyphosate in multiple biological matrices without derivatization. The combination of simple sample clean-up procedures for simultaneous handling of 96 sample and short chromatographic run of only 3.4 min, meets the requirements for high-throughput methods. Simple mobile phase of water containing formic and medronic acids and isocratic run provided robust chromatographic separation on hypercarb column. The use of micro-flow system decreased the background noise, increasing the sensitivity. Achieved Low Limits of Quantification (LOQs) for liquid samples (plasma/serum/urine) were 0.00005 mg L-1 and 0.0001 mg kg-1 for solid samples (grain and soybean based feed/stomach/gizzard/intestinal content), which is more than 100 time more sensitive compared to QuPPe-Method. The method was validated in representative matrices with minimum of five fortification levels, six measurements per spiked concentration and three batches. All the samples were spiked with corresponding internal standards for all four analytes before sample clean-up procedures, ensuring high accuracy and precision. Recoveries for plasma/serum ranged between 86-108%, urine 93-120%, feed 91-115% and stomach/gizzard/intestinal content 92-110% with precision below 20%. The method's applicability was tested on 2000 samples measured during one year period.| 저자 | Nørskov, N. P.; Jensen, S. K.; Sørensen, M. T. |
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| 저널 | Journal of chromatography. A |
| 권·호·쪽 | 1605, 360343 |
| PMID | 31307794 |
| DOI | 10.1016/j.chroma.2019.06.064 |
| MeSH | Chromatography, Liquid; Glycine; Pesticides; Reproducibility of Results; Tandem Mass Spectrometry; Water; Glyphosate |