An Overlooked Chemical Conversion Pathway of Glyphosate: Ferrous-AMPA Complex-Mediated Oxygen Activation.
Environ Sci Technol · 2026 · 60:9575-9584 · PMID 41840840 · 등급6 세포·모델 세포실험 · 물질과 작용기전 > 화학·물성 · AMPA
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글로벌에서 가장 흔하게 사용되는 제초제인 글리포세이트(glyphosate, PMG)의 광범위한 사용은 PMG 자체와 그 독성 대사산물인 아미노메틸포스폰산(aminomethylphosphonic acid, AMPA)의 잔류성으로 인해 상당한 생태학적 위험을 제기한다. 비록 모든 곳에 존재하는 전이금속 이온들이 수계에서 PMG 변환에 강하게 영향을 미치지만, 이들의 PMG와 AMPA 전환에서의 구체적인 역할은 여전히 불충분하게 이해되고 있다. 본 연구에서는 $\text{Fe}^{2+}$ 이온이 이중 킬레이트 메커니즘을 통해 분자 산소를 활성화함으로써 PMG와 AMPA의 순차적 변환 및 궁극적인 광물화를 매개함을 밝힌다. 초기에는 $\text{Fe}^{2+}$가 PMG의 포스포네이트 그룹과 킬레이트하여 $\text{O}_2$를 활성화하는 $\text{Fe(II)-PMG}$ 복합체를 형성하고, 이는 초산소 라디칼($\text{O}_2^{\bullet-}$)을 생성하며 $\text{Fe(III)-PMG}$로 산화된다. 생성된 $\text{O}_2^{\bullet-}$는 이후 PMG의 C(2)-N을 공격하여 AMPA를 생성한다. 결정적으로, AMPA 중간체는 이어서 $\text{Fe}^{2+}$와 킬레이트하여 독특한 $\text{Fe(II)-AMPA}$ 복합체를 형성하며, 이는 $\text{O}_2^{\bullet-}$에 대한 향상된 $\text{O}_2$ 활성화를 보이고 C(3)-P 절단에 대한 에너지 장벽을 $0.78 \text{ eV}$만큼 현저히 낮춘다. 이러한 복합체 형성 및 라디칼 생성의 지속적인 순환은 PMG가 무기 최종 산물로 완전히 광물화되도록 구동한다. 본 연구 결과는 간과되었던 경로, 즉 중간체의 연속적인 복합체 활성화 변환을 규명함으로써 PMG의 환경적 거동에 대한 새로운 통찰력을 제공하였다.ORIGINAL ABSTRACT
The widespread use of glyphosate (PMG), the most abundant herbicide globally, poses substantial ecological risks owing to the persistence of both PMG and its toxic metabolite, aminomethylphosphonic acid (AMPA). While ubiquitous transition-metal ions strongly influence PMG transformation in water systems, their specific role in the conversion of PMG and AMPA remains insufficiently understood. Here, we reveal that ferrous ions (Fe2+) mediate the sequential transformation and ultimate mineralization of PMG and AMPA by activating molecular oxygen through a dual-chelation mechanism. Initially, Fe2+ chelates the phosphonate group of PMG to form an Fe(II)-PMG complex that activates O2, generating superoxide (O2•-) and oxidizing to Fe(III)-PMG. The resulting O2•- then attacks the C(2)-N of PMG to yield AMPA. Critically, the AMPA intermediate subsequently chelates Fe2+ to form a distinct Fe(II)-AMPA complex that exhibits enhanced O2 activation to O2•- and substantially lowers the energy barrier for C(3)-P cleavage by 0.78 eV. This sustained cycle of complexation and radical generation drives the complete mineralization of PMG to inorganic end products. Our findings elucidate an overlooked pathway─continuous complexation-activated conversion of intermediates─providing new insight into the environmental fate of PMG.| 저자 | Shu, Y.; Zhou, B.; Zhang, H.; Shi, X.; Guo, F.; Zu, J.; Liang, C.; Jia, F.; Ai, Z. |
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| 저널 | Environmental science & technology |
| 권·호·쪽 | 60(12), 9575-9584 |
| PMID | 41840840 |
| DOI | 10.1021/acs.est.5c18680 |
| MeSH | Glyphosate; Glycine; Oxygen; Organophosphonates; Tetrazoles; Herbicides; Ferrous Compounds; Isoxazoles; Superoxides |