Harnessing pollutant complexation for self-accelerated remediation: Glyphosate oxidation and toxicity mitigation in a Fe(II)/O2 system.
J Hazard Mater · 2026 · 509:142081 · PMID 41985286 · 등급6 세포·모델 세포실험 · 물질과 작용기전 > 화학·물성 · AMPA
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고농도 글리포세이트(Gly) 폐수는 그 난분해성과 아미노메틸포스폰산(AMPA)과 같은 독성 중간체 생성의 내재적 위험성으로 인해 심각한 정화 문제를 제기한다. 본 연구에서는 중성 pH 조건에서 효율적으로 작동하는 자가 가속 Fe(II)/O2 시스템을 활용하는 간편한 "폐수-처리-폐수" 전략을 보고하며, 이는 전통적인 펜톤 공정의 산성도 제약을 효과적으로 우회하였다. 이 시스템은 60분 이내에 57%의 Gly 제거 효율(초기 농도 0.5 g/L)을 달성하였으며, 그 반응 속도 상수($k_{obs} = 0.029 \text{ min}^{-1}$)는 기존 산화 기술보다 현저히 우수하였다. 메커니즘 연구에 따르면 Gly는 자살 리간드(suicide ligand)로 작용하여 내부 구형 Fe(II)-Gly 복합체를 형성함으로써 깁스 자유 에너지 장벽을 낮추고, 이에 따라 $\text{O}_2$ 활성화를 열역학적으로 유리하게 만든다. 분해는 수산화 라디칼($\cdot \text{OH}$) 공격($\sim 40\%$)과 우세한 분자 내 리간드-금속 전하 이동(LMCT) 과정($\sim 60\%$)이 시너지 효과를 내는 이중 경로 메커니즘을 통해 진행된다. 결정적으로, 밀도범함수 이론(DFT) 계산은 $\text{Fe}(\text{III})$ 배위가 포스포네이트기 인접 탄소-질소 결합의 위치 선택적 약화를 유도함을 밝혀냈다. 이러한 입체적 및 전자적 변조는 반응 경로를 양성인 글리신(glycine)의 우선적인 형성을 향하게 하여, 고독성 AMPA의 생성을 성공적으로 억제하였다. 테트라히메나 써모필라(Tetrahymena thermophila)를 이용한 생물학적 분석을 통해 이 글리신 선택적 경로 최적화가 폐수의 급성 독성을 현저하게 완화함을 확인하였으며, 이는 해당 시스템이 제초제 폐수 처리를 위한 지속 가능하고 친환경적인 해결책임을 입증하였다.ORIGINAL ABSTRACT
High-concentration glyphosate (Gly) wastewater presents a formidable remediation challenge due to its recalcitrance and the inherent risk of generating toxic intermediates like aminomethylphosphonic acid (AMPA). Herein, we report a facile "waste-treats-waste" strategy utilizing a self-accelerated Fe(II)/O2 system that operates efficiently under neutral pH, effectively circumventing the acidic constraints of traditional Fenton processes. This system achieved a 57% Gly removal efficiency (initial concentration 0.5 g/L) within 60 min, with a kinetic rate constant (kobs = 0.029 min-1) significantly outperforming conventional oxidation technologies. Mechanistic investigations reveal that Gly acts as a suicide ligand, forming an inner-sphere Fe(II)-Gly complex that lowers the Gibbs free energy barrier, thereby rendering O2 activation thermodynamically favorable. The degradation proceeds via a dual-pathway mechanism, synergizing hydroxyl radical (•OH) attack (∼40%) with a dominant intramolecular ligand-to-metal charge transfer (LMCT) process (∼60%). Crucially, density functional theory (DFT) calculations elucidate that Fe(III) coordination induces a regioselective weakening of the C-N bond adjacent to the phosphonate group. This steric and electronic modulation steers the reaction pathway toward the preferential formation of benign glycine, successfully suppressing the generation of highly toxic AMPA. Bioassays using Tetrahymena thermophila confirmed that this glycine-selective pathway optimization significantly mitigates the acute toxicity of the effluent, validating the system as a sustainable and eco-safe solution for herbicide wastewater treatment.| 저자 | Liu, F.; Xiang, W.; Wang, C.; Zhao, Y.; Zhou, T.; Huang, M.; Wu, X. |
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| 저널 | Journal of hazardous materials |
| 권·호·쪽 | 509, 142081 |
| PMID | 41985286 |
| DOI | 10.1016/j.jhazmat.2026.142081 |